编辑|墨子翟

前言

在一些相关资料中,我们发现已经提出了几种甲烷化的机制，其中较为常见的方法是通过烷基机制和烯基机制进行反应。

这些机制涉及原子碳逐步加氢生成甲烷，以及CO的解离和H2O的形成。

实验表明，直接解离和辅助解离都可能会发生，辅助解离在较高覆盖度下更为普遍，一个简单的甲烷化模型包括CO、C、O、H、CHx(x=1-4)、OH和H2O。

在这一过程中，第一原理实验可以用于确定特定吸附物在表面上的首选吸附位点和几何结构，以及在不同位点之间移动时的能量变化（表面扩散）。

在此之前，我们已经进行了许多关于Fe(100)、Fe(110)和几个Fe5C2Hägg铁碳化物表面上CHx物种的化学吸附实验。

对与Fe(100)的实验表明，四重中空位是C、CH和CH2的稳定吸附位点，而CH3和OH物种稳定在双重桥位上，但是CH4只表现出弱的物理吸附。

需要注意的是，不同Fe(100)位点（H-四重中空位，Br-桥位，T-顶位）上每个物种的稳定性在文献中已经定义明确，并且遵循以下顺序对吸附物种进行排序：

实验准备

在之前的实验中，我们已经记录了单个物种覆盖度变化与能量变化的关系。

除此之外，物种之间的侧向相互作用可以用来解释吸附能量/结合能的变化以及随着覆盖度变化而发生的几何变化，也就是“覆盖度效应”，虽然说覆盖度效应已经被广泛观察到，但并不完全理解。

理论实验和实验实验表明，原子碳在Fe(100)上吸附时，在0.5ML的条件下以c(2x2)的结构最为稳定，另外，0.5ML的c(2x2)结构也比0.25ML覆盖度时更为稳定，而这种来自次近邻相互作用的稳定化也在之前的实验中观察到了CO在Fe(100)上的吸附。

这就意味着，覆盖度为0.25ML的表面将会在增加到0.5ML的覆盖度时分裂成空位区域和最大化次近邻的区域。

实验过程

在实验过程中，我们对Fe表面上的碳进行的实验从多个角度进行，包括CO的解离、催化剂失活和表面转化。

理论实验和低能电子衍射(LEED)实验实验表明，碳在Fe(100)上最稳定的吸附结构是四重中空位，下表展示了这个实验中考虑的配置，以及所获得结果的总结。

之前的多个实验结果一致认为，四重中空位是碳在Fe(100)上最稳定的吸附位点，在本实验的最低覆盖度0.25ML下，发现C-Fe间距为1.961Å，这个距离与之前完成的实验结果相当一致。

实验实验表明，四重中空位是碳在Fe(100)上最稳定的吸附位点，而对于0.25ML的配置，吸附能相对于气相中的原子碳为-8.00eV/C。

上表中，我们可以看见几何、结合能和振动频率的变化摘要，而对于0.33ML，C-Fe距离为1.955Å，比0.25ML构型的1.961Å略有减小。

可以说，在0.5ML的“邻近”构型中，碳的吸附距离较短，为1.931Å，在“对角线”构型中，碳的吸附距离更短，为1.898Å，而1ML构型显示了最短的C-Fe距离为1.835Å。

这样一来，较短的C-Fe距离意味着与金属表面的更强的结合，因为C-Fe距离通常与C-Fe键强度相关。

这就意味着，0.5ML的“对角线”构型比0.5ML的“邻近”构型具有更强的碳-铁键结合，而对于考虑的0.33ML构型，每个C原子在此构型中有一个最近邻，吸附能量为-8.01eV/C，几乎与0.25ML的吸附能量相同。

不仅如此，在0.5ML的覆盖下，我们考虑了两种构型，对于0.5ML的“邻近”构型，每个C原子有两个最近邻，吸附能量为-7.93eV/C，与0.25ML构型的吸附能量相比减少了0.07eV/C。

在这之后，我们还对相同构型进行了实验，发现吸附能量为-8.07eV/C，与0.25ML相比仅减少了0.01eV/C，考虑的另一个0.5ML构型是0.5ML的“对角线”构型，其中每个C原子有四个次最近邻。

实验结果表明，在0.5ML的覆盖度下，这种类型的构型是主要的，吸附能量为-8.05eV/C，与0.25ML构型的吸附能量相比增加了0.05eV。

这些数值与类似构型的工作结果非常一致，我们发现PW91和PBE计算分别得到吸附能量为-8.12eV/C和-8.31eV/C，Jiang和Carter[11]报告了PAW-PBE系统的吸附能量为-8.28eV/C。

一般来说，对于1ML构型，每个C原子有四个最近邻和四个次最近邻，吸附能量为-7.33eV/C，与0.25ML构型的吸附能量相比减少了0.68eV。

还需要注意的是，0.25ML和0.5ML之间振动频率的差异导致侧向相互作用进一步增加。

对于这种情况，振动焓和熵在0.25ML构型和0.5ML对角线构型之间的差异表现出每/C在400K下进一步增加0.05eV。

在这一过程中，观察与金属原子相关的贝德尔电荷分布时，发现电荷分布不均匀，但大部分与金属相关的电荷被分配给最靠近吸附的原子C的Fe原子，如下图所示。

从现在开始，将这些Fe原子称为“主要”Fe原子，而对于0.25ML构型，C的电荷为-1.6e，而这个构型中的四个主要原子的电荷为0.42e，其余Fe原子的电荷在-0.1e和0.1e之间。

在0.33ML的覆盖度下，所有C原子的电荷略有减少到-1.53e，对于这个构型，两个主要的Fe原子在吸附物之间共享。

这两个共享的Fe原子的电荷为0.65e，其余主要原子的电荷为0.41e，其余Fe原子的电荷在0.12e和-0.12e之间，在0.5ML的“对角线”构型中，吸附的原子碳的电荷为-1.58e。

对于这个构型来说，每个主要Fe原子在两个吸附物之间共享，并且每个主要Fe原子的电荷为0.69e。

不仅如此，对于这个构型，我们还看到基底空位上的Fe原子的电荷为-0.25e，而其余Fe原子的电荷在0.12e和-0.12e之间，吸附在0.5ML的“邻近”构型中的原子碳的电荷为-1.42e。

同样，每个主要Fe原子在两个吸附物之间共享，并且其电荷为0.61e，其余Fe原子的电荷在0.12e和-0.12e之间。

最后，对于1ML构型，每个主要原子在四个C原子之间共享，C原子的电荷为-1.31e，而主要Fe原子的电荷为0.98e。

从这些构型中可以看出，随着覆盖度的增加和更多的最近邻相互作用，C原子的Bader电荷减少，而主要Fe原子的电荷增加。

但是需要注意的是，碳在Fe（100）上的吸附会导致Fe原子的一些变形，特别是第一层Fe原子。

当观察变形能量时，最近邻相互作用似乎导致了变形能量的更大贡献，变形能量也似乎随着最近邻相互作用的增加而增加。

图中显示了碳在Fe（100）上吸附时侧向相互作用的能量分解，以0.25ML的覆盖度作为基准，即没有侧向相互作用。

总体来看，覆盖度的变化与静电能量、动能能量和交换相关能量的变化之间似乎没有相关性。

这样一来，将0.33ML构型的吸附能量分解为不同的组成部分时，静电能量更具排斥性，达到2.91eV，而动能和交换相关能量的变化抵消了这一点，分别为-2.02和-0.90。

令人没想到的是，0.5ML的“邻近”构型的吸附能量的能量分解显示静电和动能分别增加了0.18eV和0.64eV，而交换相关能量减少了0.75eV。

除此之外，0.5ML的“对角线”构型的吸附能量的能量分解显示静电和交换相关能量分别增加了0.92eV和0.34eV，而动能减少了1.30eV；1ML构型的吸附能量的能量分解显示静电和动能能量分别增加了0.97eV和0.79eV，而交换相关能量减少了1.07eV。

有趣的是，组成部分的相互作用能量可能存在较大的偏差，但一旦组合起来，整体的侧向相互作用被认为是可以忽略的，就像0.33ML构型的情况一样。

在每种情况下，存在静电斥力以及动能和交换相关能量的偏差，这些能量的总和会相互抵消。

虽然比较0.25、0.33和0.5ML的覆盖度时，会看到吸附能量的变化，但这些变化足够小，可以认为是在DFT计算误差范围内的。

理论实验表明，在Fe（100）表面上，CH2的最稳定吸附构型是四重空位位点，所考虑的构型以及结果摘要详见表4-14。

从最低覆盖度的配置开始，0.25ML，C-Fe和C-H的距离分别为2.133Å和1.131Å，并且H-C-H角度为101.1°。

这些数值与Sorescu的实验结果非常一致，他们使用USPP-PW91模型得到的C-Fe和C-H距离分别为2.174Å和1.134Å，H-C-H角度为101.3°；使用PAW-PBE模型得到的C-Fe和C-H距离分别为2.174Å和1.139Å，H-C-H角度为101.4°。

在这个实验中，我们使用的PAW-PW91模型得到的C-H距离为1.140Å，而使用的USPP-PW91模型显示C-Fe和C-H距离分别为2.144Å和1.139Å，H-C-H角度为101.2°，0.25ML配置的吸附能量为-4.43eV/CH2。

实验结果

在这项实验中，我们实验了甲基在Fe（100）表面上的吸附行为，而且还考虑了不同覆盖度下的吸附构型，并对其几何结构、结合能和振动频率进行了分析。

实验结果表明，在0.25ML覆盖度下，CH2的吸附构型最稳定，其C-Fe和C-H距离分别为2.133Å和1.131Å，H-C-H角度为101.1°，吸附能量为-4.43eV/CH2。

随着覆盖度的增加到0.33ML，CH2的几何结构与0.25ML配置类似，C-Fe和C-H的距离分别为2.145Å和1.139Å，H-C-H角度为99.5°，吸附能量为-4.28eV/CH2，当覆盖度增加到0.5ML时，我们考虑了两种配置。

但是需要注意的是，在“相邻”配置中，每个CH2吸附剂有两个最近邻吸附剂，几何结构与0.25ML和0.33ML配置几乎相同，C-Fe和C-H的距离分别为2.145Å和1.139Å，H-C-H角度为99.4°，吸附能量为-4.09eV/CH2。

而在“对角线”配置中，每个CH2吸附剂有四个次近邻吸附剂，几何结构与0.25ML配置类似，C-Fe和C-H的距离为2.134Å和1.131Å，H-C-H角度为101.1°，吸附能量为-4.42eV/CH2。

总体而言，随着覆盖度的增加，吸附能量略有降低，而几何结构在不同覆盖度下变化不大。

在这之后，吸附构型中的氢原子取向发生了有趣的变化，其中相邻吸附剂的H-H平面平行，有助于吸附剂-吸附剂之间的相互作用。

这些实验结果对于了解甲基在Fe（100）表面的吸附行为具有重要意义，有助于指导相关应用中的表面化学反应和催化过程的设计。

参考文献